Патент на поликарбонат

Полезная информация

История поликарбоната

Поликарбонат появился в 19 веке. В 1898 году получил и описал формулу этого материала Альфред Айнхорн – ученый из Германии, специалист в области химии, который еще также известен по изобретению новокаина.

Во время сложных экспериментов с применением различных веществ, ученый смог получить материал, который отличался прозрачностью, стойкостью к разным кислотам, повышенной гибкостью, тепловой устойчивостью. Любопытно, что на открытие по-началу не обратили особого внимания.
Только в средине XX века научный мир понял уникальные качества поликарбоната и перспективность дальнейших исследований в этой области. В 1953 году Герман Шнелл из компании «Байер» существенно продвинулся в исследованиях при помощи наработок, которые оставил Альфред Айнхорн. Шнеллу удалось получить поликарбонат практически сразу без долгих экспериментов. Свои дальнейшие изыскания Шнелл направил на внедрение изготовления полимера в промышленных условиях и создания чистого вещества. В том же 1953 году патент на поликарбонат был дан от имени компании «Макролон». Однако в это же время другие специалисты, из компании «Дженерал электрик», смогли получить поликарбонатное соединение. Разгорелся спор, кого можно назвать истинным создателем поликарбоната, жаркие переговоры затихли только в 1955 году, когда «Дженерал электрик» дала патент на полимер под маркой «Лексан». Через несколько лет обе компании наладили массовое производство поликарбоната. А в 1976 году, в ходе опытов на израильском предприятии «Полигал» был получен сотовый поликарбонат – новый вид этого материала – который используется в мировом производстве по сегодняшний день.

Способ получения защитного покрытия на материалах и изделиях из поликарбоната

Владельцы патента RU 2561406:

Изобретение относится к способам защиты поверхности поликарбонатных изделий из сотового, профилированного и монолитного поликарбоната, придающим устойчивость к разрушающему действию ультрафиолетового излучения и других вредных факторов внешней среды, что позволит использовать обработанные таким образом изделия в строительстве при изготовлении декоративных облицовочных панелей для фасадов зданий и сооружений, тепло- и звукоизоляционных блоков, а также для интерьерной отделки помещений. Для формирования на поверхности материала основы (поликарбонатного субстрата) грунтовочного покрытия предварительно поверхность обрабатывают метиленгликолем, сушат от лишней влаги, после чего наносят взвесь двуводного гипса (CaSO4·2H2O) с размером частиц 3-100 мкм в органическом растворителе из расчета от 200 до 500 г двуводного гипса на 1 л растворителя при температуре от 5 до 50°C, взвесь наносят трижды с перерывом 1-3 минуты. 2 пр.

Изобретение относится к способам защиты поверхности поликарбонатных изделий из сотового, профилированного и монолитного поликарбоната придающим устойчивость к разрушающему действию ультрафиолетового излучения и других вредных факторов внешней среды, что позволит использовать обработанные таким образом изделия в строительстве при изготовлении декоративных облицовочных панелей для фасадов зданий и сооружений, тепло- и звукоизоляционных блоков, а также для интерьерной отделки помещений.

Разнообразные изделия из поликарбоната находят в настоящее время широкое применение во многих отраслях промышленности (пищевая, автомобильная, сельское хозяйство и т.д.). Однако их серьезным недостатком является повышенная чувствительность к ультрафиолетовому излучению и другим вредным факторам внешней среды. Под воздействием ультрафиолетового излучения происходит разрыв кислородных связей полимерных молекул в поверхностном слое поликарбоната [Шнел Г. Химия и физика поликарбонатов. М.: Химия, 1967 г.], что приводит к снижению механической прочности и ухудшению оптических свойств. В конечном итоге срок эксплуатации изделий из поликарбоната ограничен 3-5 годами. Применяемая на сегодняшний день защита поликарбоната от УФ-излучения нанесением коэкструзионным методом дополнительного УФ-стабилизирующего слоя, а также введением в объем поликарбоната УФ-стабилизирующих добавок [Поликарбонат. Применение в современном строительстве. Казань, Сафпласт, 2010 г.] не позволяют оклеивать, шпаклевать и окрашивать такой поликарбонат, что существенно ограничивает его применение в строительстве. Окраска выпускаемых поликарбонатных изделий в настоящий момент возможна только введением в их объем ряда пигментов, которые не влияют на фактуру изделий, так как она, по существу, остается пластиковой, что не приветствуется при внешней и внутренней отделке зданий и сооружений. Покраска поверхности изделий из обычного поликарбоната не представляется возможной по причине плохой к нему адгезии красок и высокого коэффициента температурного расширения (6 мм на 1 погонный метр в интервале температур от -20°C до +20°C), что неизбежно приводит к отслаиванию красок от поверхности поликарбоната. Перечисленные выше недостатки присущи всем типам выпускаемых на сегодняшний день изделий из поликарбоната, что существенно снижает диапазон их применения и их потребительские свойства.

Известен способ получения защитного покрытия путем нанесения на поверхность основы одно- и двухкомпонентных лакокрасочные материалов, предназначенных для окраски различных типов пластмасс на основе термопластичных полиакриловых смол. Однокомпонентные материалы естественной сушки типа грунта АК-0105 [ТУ 2216-002-106-9441-94], «Леклер», «PPG», «Тиккурила» и другие предназначены для грунтования микроячеистого стеклонаполненного пенополиуретана (МПУ), акрилонитрилбутадиенстирола (АБС), композиционных пластмасс типа акрилонитрилбутадиенстирола/поликарбоната (АБС/ПК). Недостатком этих способов является ограниченная область применения, получение покрытия, обладающего плохой адгезией, низкие декоративно-эксплуатационные характеристики, не позволяющие обеспечить необходимую долговечность лакокрасочного покрытия.

Известен способ получения защитного покрытия путем нанесения на поверхность материала основы состава 2-компонентного вторичного грунта горячей сушки на базе пигментированных акриловых сополимеров — АК-0252 [ТУ 6-21-65-95] в комплекте с отвердителем Суризон АТЛ-400-65 [ТУ 113-03-29-50-90]. Несмотря на то, что используя этот грунт можно окрашивать различные типы пластмасс, недостатком его является невысокая светостойкость, а также жизнеспособность, приводящая к сложностям в работе с оборудованием при работе с двухкомпонентными материалами.

Известен способ получения защитного покрытия путем нанесения на поверхность материала основы 2-компонентного вторичного грунта горячей сушки типа АК-0104 [ТУ 2313-005-25690359-97] комплекте с отвердителем Изур7022 [ТУ472-25546303-496], включающий в свой состав полиакриловые смолы, пигменты, наполнители, специальные добавки, растворители. Недостатком этих способов является необходимость применения 2-х грунтов, т.е. нанесение последовательно 2-х слоев разных типов грунтов для обеспечения адгезии ко всем типам пластмасс. Обработка влечет за собой ухудшение экологии, так как сухой остаток адгезионных грунтов очень низкий, способ характеризуется жесткими требованиями к сушке каждого слоя, при этом получается покрытие с невысокой жизнеспособностью. Указанная технология требует использования специального оборудования и сушильных камер.

Известен способ получения защитного покрытия, заключающийся в нанесении на поликарбонатную основу полимерной лакокрасочной композиции [патент RU №2286367, опубл. 27.10.2006], содержащей ароматический поликарбонат на основе бисфенола, полимерный адгезив, пластификатор — сополимер акрилонитрил-бутадиен-стирола, минеральный наполнитель, выбранный из группы минеральных мелкодисперсных материалов: алюминиевой пудры, двуокиси титана, соли щелочно-земельных металлов, талька, микроволластонита, красителя, выбранного из ряда фталоцианиновых красителей или цветных минеральных пигментов, поверхностно-активного вещества — полиоксиэтиленсорбитанмонолеата (Твин 80) и остальное — хлорированный алифатический растворитель. Недостатком известного способа является ограниченная область применения.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения поликарбонатных формовок с двухслойным покрытием [патент RU №2493014, опубл. 20.09.2013], которые могут быть использованы в строительстве, самолето- и приборостроении, на автотранспорте, в осветительной технике и других областях, где требуются изделия из порликарбоната, в том числе прозрачные, с повышенными абразивостойкостью, твердостью и атмосферостойкостью. Способ получения поликарбонатных формовок с двухслойным покрытием включает формирование на поверхности поликарбонатного субстрата грунтовочного покрытия на основе раствора полиметилметакрилата в смеси двух растворителей — этилцеллозольва и хлороформа, сушку на воздухе, досушку при 120°C до полного удаления растворителей до толщины пленки грунтовочного покрытия 10-30 мкм, после чего субстрат с грунтовочным покрытием термообрабатывают при температуре 155-175°C и давлении 50-100 МПа в течение 3-5 секунд и охлаждают до температуры 70-75°C под тем же давлением с последующим нанесением покровной водно-спиртовой полисилоксановой композиции на основе продукта гидролитической конденсации смеси двух трехфункциональных алкоксисиланов и отверждают при температуре 80-85°C. Изобретение обеспечивает повышение абразивостойкости и поверхностной твердости поликарбанатных формовок.

Технический результат состоит в создании способа, позволяющего получить за короткое время быстросохнущее в естественных условиях полимерное покрытие с более высокими адгезивными характеристиками, что способствует расширению области применения обработанного таким образом материала и изделий из него.

Для достижения технического результата в способе получения защитного покрытия на материалах и изделиях из поликарбоната, заключающемся в формировании на поверхности материала основы (поликарбонатного субстрата), нанесении грунтовочного покрытия, причем предварительно поверхность обрабатывают метиленгликолем, сушат, после чего наносят взвесь двуводного гипса (CaSO4·2H2O) с размером частиц 3-100 мкм в органическом растворителе в количестве от 200 до 500 г двуводного гипса на 1 л растворителя при температуре от 5 до 50°C, через 1-3 минут после высыхания наносят взвесь еще 2-3 раза.

Способ осуществляют следующим образом

Предварительная обработка поверхности материала или изделия из поликарбоната метиленгликолем вызывает появление на поверхности материала разрывов кислородных связей в полимерных цепях поликарбоната с образованием реакционных гидроксильных групп (OH). На модифицированную метиленгликолем поверхность поликарбоната наносят тонкодисперсный порошок двуводного гипса (CaSO4·2Н2О), взвешенный в органических растворителях марок 645,646,647 в пропорции на 1 литр растворителя от 200 до 500 г тонкодисперсного двуводного гипса с размером частиц 3-100 мкм. Этот тип растворителей, взаимодействуя с поликарбонатом, разжижает его поверхностный слой [Смирнова О., Ерофеева М. Поликарбонаты. М.: Химия, 1975 г.], что способствует внедрению в поликарбонат микроагрегатов двуводного гипса. Способ нанесения — любой: валиком, кистью, распылителем. Температура обработки поликарбонатных изделий пероксидом водорода и взвесью двуводного гипса в растворителях вышеуказанных марок выбрана в интервале от 5 до 50°C. После испарения растворителя (около 1-3 мин) поверхность поликарбоната затвердевает, а микроагрегаты двуводного гипса прочно вклеиваются в нее. Двуводный гипс в результате реакции присоединения гидроксильных OH-групп его молекулярной воды к поляризованным дефектам разорванных полимерных цепей поверхностного слоя поликарбоната дегидратирует с образованием полуводного гипса CaSO4·0,5H2O [Шнел Г. Химия и физика поликарбоната. М.: Химия, 1967 г.]. В результате на поверхности поликарбонатного изделия образуется слой грунтовки, состоящий из пористых микроагрегатов полуводного гипса, прочно приклеенных к поликарбонатной основе. Для получения равномерного грунтовочного покрытия на поликарбонатное изделие необходимо повторно нанести 2-3 слоя взвешенного в растворителе тонкодисперсного двуводного гипса. В результате на поверхности поликарбоната образуется прочно сцепленная с ним прослойка из тонкодисперсного порошка полуводного гипса, обладающая высокой адгезионной способностью практически к любым выпускаемым промышленностью клеям, шпаклевкам и краскам. Это обусловливается тем, что клеи, шпаклевки и краски заполняют множественные микропоры агрегатов полуводного гипса с образованием высокопрочной связи клей-грунт, шпаклевка-грунт, краска-грунт, которая позволяет системам поликарбонат-грунт-клей, поликарбонат-грунт-шпаклевка, поликарбонат-грунт-краска выдерживать значительные температурные сжатия и расширения, не сопровождающиеся отслаиванием клея, шпаклевки и краски от грунта, а грунта от поликарбоната.

Изобретение иллюстрируется примерами 1-3.

Лист сотового поликарбоната размером 1000×1000 мм толщиной 4 мм обрабатывался кистью с обеих сторон метиленгликолем. После этого для удаления остаточной влаги с поверхности листа его обдували сжатым воздухом, после чего кистью на поверхность поликарбоната наносили взвесь 200 г двуводного гипса в 1 литре 646 растворителя. При этом расход составил 200 мл взвеси на 1 м 2 поликарбонатного листа. Через 1-3 минуты после нанесения на поверхность поликарбоната взвеси двуводного гипса растворитель испарялся, а на поверхности поликарбоната образовывался плотный слой приклеенных к нему микроагрегатов полуводного гипса. После трехкратной обработки поликарбонатного листа взвесью двуводного гипса в 646 растворителе на его поверхности образуется плотный без пробелов слой грунта из микроагрегатов полуводного гипса. Обработка поликарбоната проводилась при температуре 10°C. Затем на образовавшийся слой грунта из микроагрегатов полуводного гипса с обеих сторон наносились полосами шириной 300-400 мм: нитроэмаль НЦ-132 НИТРА, алкидная Tikkurila Уника С, акриловая Байрамикс Akrylik Profi, водно-дисперсная ВД для потолков, силиконовая Tikkurila Термал. После чего окрашенный лист поликарбоната проходил 20 циклов замораживания-размораживания с использованием промышленной холодильной камеры с рабочей температурой -20°C. По окончании испытаний результаты визуального анализа показали, что отслаивания грунта от поликарбоната и нанесенных на него красок по всей поверхности обработанного поликарбонатного листа зафиксировано не было. Механическое воздействие щеткой из грубой щетины на всю поверхность загрунтованного и покрашенного поликарбонатного листа к дефектам в слое грунта и красок не привело.

Лист сотового поликарбоната размером 500×500 мм толщиной 4 мм обрабатывался валиком с обеих сторон метиленгликолем. После этого для удаления остаточной влаги с поверхности листа его обдували сжатым воздухом, после чего кистью на поверхность поликарбоната наносили взвесь 500 г двуводного гипса в 1 литре 645 растворителя. При этом расход составил 200 мл взвеси на 1 м 2 поликарбонатного листа. Через 1-3 минуты после нанесения на поверхность поликарбоната взвеси двуводного гипса растворитель испарялся, а на поверхности поликарбоната образовывался плотный слой приклеенных к нему микроагрегатов полуводного гипса. После трехкратной обработки поликарбонатного листа взвесью двуводного гипса в 645 растворителе на его поверхности образуется плотный без пробелов слой грунта из микроагрегатов полуводного гипса. Обработка поликарбоната проводилась при температуре 10°C. Затем на образовавшийся слой микроагрегатов полуводного гипса с обеих сторон наносились полосами шириной 200 мм: клей «ПВА-М», силиконовый «Клей для плитки ПВХ», полиуретановый клей «Gorilla Glue», клей Момент «Henkel», монтажная пена «Макрофлекс». После чего поликарбонатный лист с нанесенными на него клеями и монтажной пеной проходил 20 циклов замораживания-размораживания с использованием промышленной холодильной камеры с рабочей температурой -20°C. По окончании испытаний результаты визуального анализа показали, что отслаивания грунта от поликарбоната не произошло, а все виды клеев и монтажная пена прочно держались на нем. После механического воздействия щеткой из грубой щетины на всю поверхность загрунтованного и проклеенного поликарбонатного листа дефектов в клеевом и пенном слое отмечено не было.

Другие статьи:  Приказ минобрнауки рф 1015 от 300813

Лист сотового поликарбоната 500×500 мм толщиной 4 мм обрабатывался кистью с обеих сторон метиленгликолем. После этого для удаления остаточной влаги с поверхности листа его обдували сжатым воздухом, после чего кистью на поверхность поликарбоната наносили взвесь 200 г двуводного гипса в 1 литре 645 растворителя. При этом расход составил 200 мл взвеси на 1 м 2 поликарбонатного листа. Через 1-3 минуты после нанесения на поверхность поликарбоната взвеси двуводного гипса, растворитель испарялся, а на поверхности поликарбоната образовывался плотный слой приклеенных к нему микроагрегатов полуводного гипса. После трехкратной обработки поликарбонатного листа взвесью двуводного гипса в 645 растворителе на его поверхности образуется плотный без пробелов слой грунта из агрегатов полуводного гипса. Обработка поликарбоната проводилась при температуре 10°C. Сухие шпаклевки (цементная — Knauf Multi-Finish, гипсовая — Knauf Fugen и полимерная «Геркулес») разбавлялись водой до рабочей консистенции, после чего их наносили полосами шириной 300-400 мм на загрунтованный микроагрегатами полуводного гипса лист поликарбоната. После чего поликарбонатный лист с нанесенными на него разными типами шпаклевок проходил 20 циклов замораживания-размораживания с использованием промышленной холодильной камеры с рабочей температурой -20°C. По окончании испытаний результаты визуального анализа показали, что отставания грунта от поликарбоната не произошло, а все виды шпаклевок прочно держались на нем. После механического воздействия щеткой из грубой щетины на всю поверхность загрунтованного и зашпаклеванного поликарбонатного листа деформаций в грунте и шпаклевочном слое зафиксировано не было.

Таким образом, в предлагаемом способе защиты материала и изделий из поликарбоната путем формирования покрытия на их поверхности способствует повышению устойчивости к таким факторам, как УФ-излучения и другие агрессивные факторы внешней среды, применяется одно- или двухсторонняя грунтовка предлагаемым составом, с последующей его проклейкой, или шпаклевкой, или покраской изделий, что позволит в несколько раз увеличить срок их эксплуатации и широко применять в строительстве для внешней и внутренней отделки зданий и сооружений, а также при изготовлении тепло- и звукоизоляционных блоков. Увеличивается срок эксплуатации, и улучшаются декоративные свойства, что позволит широко применять изделия из сотового, профилированного и монолитного поликарбоната в строительстве.

Способ получения защитного покрытия на материалах и изделиях из поликарбоната, заключающийся в формировании на поверхности поликарбонатного субстрата грунтовочного покрытия, отличающийся тем, что предварительно поверхность обрабатывают метиленгликолем, сушат от лишней влаги, после чего наносят взвесь двуводного гипса (CaSO4·2H2O) с размером частиц 3-100 мкм в органическом растворителе из расчета от 200 до 500 г двуводного гипса на 1 л растворителя при температуре от 5 до 50°C, взвесь наносят трижды с перерывом 1-3 минуты.

ароматический карбонат, способ его получения и поликарбонат, полученный с его использованием

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения ароматического карбоната из диалкилкарбоната, включающему реакцию ароматического гидроксильного соединения с диалкилкарбонатом в присутствии по меньшей мере одного типа самариевого катализатора, представленного Формулой 1 или 2, где X представляет собой группу С1-С10 алкокси, алкилфенокси или фенокси, где R1 и R2 независимо представляют собой соответственно водород и С1-С6 алкильную группу. Способ характеризуется стабильностью и высоким выходом.

5 з.п. ф-лы, 1 ил., 8 пр., 1 табл.

Рисунки к патенту РФ 2479602

Настоящее изобретение относится к ароматическому карбонату, способу его получения и к ароматическому поликарбонату, полученному с его использованием. Более конкретно настоящее изобретение относится к ароматическому карбонату, полученному с помощью катализатора, и поликарбонату, полученному с его использованием.

Предшествующий уровень техники

Ароматические карбонаты представляют собой мономеры, полезные при изготовлении поликарбоната, и в отношении способов их получения были проведены обширные исследования. Ароматические карбонаты обычно получают путем фосгенирования фенола и фосгена в присутствии щелочи. Однако данный способ имеет недостатки, заключающиеся в том, что в нем используют ядовитый фосген, и в необходимости обработки нейтральной соли, получаемой в качестве побочного продукта.

Для того чтобы решить указанные проблемы, разработали методику трансэтерификации фенола с алифатическим карбронатом, таким как диметилкарбонат, с получением ароматического карбоната. Трансэтерификацию обычно проводят в присутствии катализатора, например PbO, TiX4 (X = группа алкокси или арилокси) и SnR2(OPh)2 (R = алкильная группа), и т.д. PbO имеет высокую стабильность, но малую каталитическую активность, что приводит к очень малой скорости реакции. TiX 4 и SnR2(OPh)2 имеют большую активность по сравнению с PbO, но обладают неподходящей стабильностью и дают значительное количество простого эфира в качестве побочного продукта.

Помимо этого был разработан способ получения ароматического карбоната путем карбонилирования ароматического гидроксильного соединения с помощью монооксида углерода и кислорода. Однако поскольку такой синтез с использованием в качестве реагентов монооксида углерода имеет весьма малую реакционную способность и требует использования реактора с высоким давлением, он не подходит для коммерческого использования.

Таким образом, имеется необходимость в способе получения ароматического карбоната, характеризующемся стабильностью и высоким выходом, с использованием диалкилкарбоната в качестве исходного вещества вместо монооксида углерода.

Краткое описание изобретения

Один аспект настоящего изобретения относится к способу получения ароматического карбоната с высоким выходом с использованием диалкилкарбоната вместо монооксида углерода в качестве реагента. Этот способ демонстрирует высокую каталитическую активность, благодаря чему увеличивается скорость этерификации диалкилкарбоната по сравнению с обычной каталитической системой, что приводит к эффективной продукции диарилкарбоната.

Еще один аспект настоящего изобретения относится к поликарбонату, полученному с использованием диарилкарбоната, полученного описанным выше способом.

В соответствии с еще одним аспектом изобретения предложен способ получения ароматического карбоната из диалкилкарбоната. Способ включает реакцию ароматического гидроксильного соединения и диалкилкарбоната в присутствии по меньшей мере одного типа самариевого катализатора, представленного нижеследующей формулой 1 или 2.

,

где Х представляет собой группу С1-С10 алкокси, алкилфенокси или фенокси.

где R1 и R2 независимо представляют собой соответственно водород и С1-С6 алкильную группу.

Катализатор могут использовать в количестве от 1×10 -5 до 5×10 -1 на основе 1 моль диалкилкарбоната.

Реакцию могут проводить при температуре от примерно 100 до примерно 280°C.

Реакцию могут проводить в реакторе, заполненном молекулярным ситом.

Ароматическое гидроксильное соединение может быть представлено Формулой 3:

,

где Ar представляет собой замещенную или незамещенную арильную группу.

Диалкилкарбонат может быть представлен Формулой 4

где R1 и R2 представляют собой соответственно C1-C6 алкильные группы и являются одинаковыми или разными.

В соответствии с другим аспектом изобретения предложен ароматический карбонат, синтезированный вышеуказанным способом. Ароматический карбонат синтезируют с использованием по меньшей мере одного типа самариевых катализаторов, представленных Формулой 1 или 2.

В соответствии с еще одним аспектом настоящего изобретения предложена карбонатная смола, полученная полимеризацией ароматического карбоната.

Краткое описание фигур

Как вышеупомянутые, так и иные аспекты, а также признаки и преимущества изобретения будут очевидны из следующего подробного описания, а также прилагаемой фигуры, где:

На Фиг.1 показан способ изготовления поликарбоната согласно примеру воплощения настоящего изобретения.

Подробное описание изобретения

Воплощения настоящего изобретения будут далее подробно описаны со ссылкой на прилагаемые фигуры.

Способ получения ароматического карбоната из диалкилкарбоната согласно примеру воплощения изобретения включает реакцию ароматического гидроксильного соединения с диалкилкарбонатом в присутствии по меньшей мере одного типа самариевого катализатора, представленного Формулой 1 или 2.

,

где Х представляет собой группу С1-С10 алкокси, алкилфенокси или фенокси.

где R1 и R2 независимо представляют собой соответственно водород и С1-С6 алкильную группу.

В одном воплощении Х может представлять собой по меньшей мере одну группировку, выбранную из группы, состоящей из метокси, этокси, изопропокси, бутокси, фенокси, 2,6-трет-бутил-4-метилфенокси и их комбинации. Более того, катализаторы, представленные Формулой 1 или 2, могут использовать в виде смесей.

В одном воплощении катализатор могут использовать в количестве от примерно 1×10 -5 до примерно 5×10 -1 , предпочтительно от примерно 1×10 -5 до примерно 5×10 -2 на основе 1 моль диалкилкарбоната. В данном диапазоне катализатор может иметь высокую эффективность и его возможно эффективно выделять для повторного использования.

Ароматическое гидроксильное соединение может быть представлено Формулой 3.

,

Где Ar представляет собой замещенную или незамещенную арильную группу.

Ar может быть фенильной или нафтильной группой, а замещенная группа может представлять собой С1-С4 алкильную группу, галоген, алкоксигруппу, нитрогруппу или цианогруппу.

Примеры ароматических гидроксильных соединений могут включать, не ограничиваясь указанным, фенол, нафтол, крезол, хлорфенол, алкилфенол, нитрофенол, цианофенол и т.д. В частности, в качестве ароматического гидроксильного соединения могут использовать фенол.

Диалкилкарбонат может быть представлен Формулой 4.

,

где R1 и R2 представляют собой соответственно С1-С6 алкильные группы, одинаковые или разные.

Примеры диалкилкарбонатов могут включать, не ограничиваясь указанным, диметилкарбонат, диэтилкарбонат, дипропилкарбонат, дибутилкарбонат, метилэтилкарбонат, метилпропилкарбонат и этилпропилкарбонат. В частности, могут использовать диметилкарбонат.

В одном воплощении реакцию могут осуществлять при температуре от примерно 100 до примерно 280°C, предпочтительно от примерно 120 до примерно 250°C, более предпочтительно от примерно 180 до примерно 240°C. В указанном диапазоне диарилкарбонат может быть получен с высоким выходом.

Трансэтерификацию могут проводить при 760-15000 мм рт.ст., предпочтительно при 760-7500 мм рт.ст.

Реакцию обычно могут осуществлять за период времени от 1 секунды до 150 минут, не ограничиваясь указанным.

Ароматический карбонат, полученный указанным способом, могут использовать для полимеризацими поликарбоната. Примеры ароматического карбоната могут включать, не ограничиваясь указанным, дифенилкарбонат, дитолилкарбонат, бис(хлорфенил)карбонат, м-крезилкарбонат, динафтилкарбонат, бис(дифенил)карбонат и т.д., которые могут использоваться по отдельности или в смесях. В частности, могут использовать дифенилкарбонат.

В одном воплощении ароматический карбонат, полученный вышеуказанным способом, трансэтерифицируют ароматическим дигидрокси соединением, получая таким образом поликарбонат.

Например, ароматическое гидроксильное соединение и диалкилкарбонат могут подвергать реакции в присутствии по меньшей мере одного типа самариевого катализатора, представленного Формулой 1 или 2, с получением ароматического карбоната на первой стадии. Затем ароматический карбонат трансэтерифицируют ароматическим дигидрокси соединением с получением поликарбоната на второй стадии.

На Фиг.1 проиллюстрирован способ получения поликарбоната согласно примеру воплощения. Как показано на Фиг.1, ароматическое гидроксильное соединение и диалкилкарбонат вводят в реактор 10 по Линии 1 и Линии 2 соответственно, причем реактор 10 имеет впускное отверстие 3 для катализатора на одной стороне. Ароматический карбонат, образующийся в реакторе 10, вводят в реактор 20 по Линии 4, а ароматическое гидроксильное соединение вводят в реактор 20 по Линии 6. Реактор 20 может включать впускное отверстие 7 для катализатора, если необходимо. Поликарбонат, синтезированный в реакторе 20, выгружают через Линию 8. На Фиг.1 показано выполнение первой и второй стадий в отдельных реакторах, однако обе стадии можно выполнять в одном реакторе.

В одном воплощении ароматический карбонат, полученный на первой стадии, могут возвращать в реактор 10 по линии 5, улучшая таким образом выход диарилкарбоната.

Ароматическое дигидрокси соединение может быть представлено Формулой 5

,

Где А представляет собой одинарную связь, С1-С5 алкилен, С1-С5 алкилиден, С5-С6 циклоалкилиден, -S- или SO2.

Примеры ароматического дигидроксисоединения, представленные Формулой 5, могут включать 4,4′-дигидроксидифенил, 2,2-бис-(4-гидроксифенил)-пропан, 2,4-бис-(4-гидроксифенил)-2-метилбутан, 1,1-бис-(4-гидроксифенил)-циклогексан, 2,2-бис-(3-хлор-4-гидроксифенил)-2-пропан, 2,2-бис-(3,5-дихлор-4-гидроксифенил)-пропан и т.д., не ограничиваясь указанным. В частности, могут предпочтительно использовать 2,2-бис-(4-гидроксифенил)-пропан, 2,2-бис-(3,5-дихлор-4-гидроксифенил)-пропан и 1,1-бис-(4-гидроксифенил)-циклогексан, и более предпочтительно могут использовать 2,2-бис-(4-гидроксифенил)-пропан (бисфенол А).

В одном воплощении вторую стадию могут осуществлять в присутствии катализатора, образованного щелочами, щелочноземельными металлами или их смесями.

В одном воплощении вторую стадию могут осуществлять при пониженном давлении при температуре от примерно 150 до примерно 300°C, предпочтительно от примерно 160 до примерно 280°C, более предпочтительно от примерно 190 до примерно 260°C. В данном температурном диапазоне реакцию могут проводить с подходящей скоростью, и побочные реакции могут быть должным образом снижены.

Далее, вторую стадию могут осуществлять при пониженном давлении при примерно 75 Торр или менее, предпочтительно при 30 Торр или менее, более предпочтительно при 1 Торр или менее в течение по меньшей мере 10 минут, предпочтительно от примерно 15 минут до примерно 24 часов и более предпочтительно от примерно 15 минут до примерно 12 часов с учетом скорости реакции и уменьшения побочных реакций.

Далее принцип и функционирование настоящего изобретения будут более подробно поясняться со ссылкой на последующие примеры. Эти примеры представлены только в целях иллюстрации, и не следует считать, что они каким-либо образом ограничивают объем настоящего изобретения.

Воплощения, не включенные здесь, будут легко понятны специалисту в области техники и приняты им во внимание, и их описание будет опущено здесь.

Фенол (65,88 г, 700 ммоль), диметилкарбонат (31,53 г, 350 ммоль) и Sm(acac)3·xH2O (0,0098 г, 0,022 ммоль) в качестве катализатора помещали в реактор с автоклавом с внутренним объемом 200 м 3 , имеющий внешний нагрев, после чего вводили атмосферу азота. После этого реактор нагревали до 230°C и оставляли на 15 минут, после чего охлаждали с помощью охлаждающего устройства и затем вычисляли выход и степень превращения с помощью газовой хроматографии.

Другие статьи:  Гост р 56184-2019 услуги средств размещения общие требования к хостелам

Осуществляли тот же способ, что и в Примере 1, за исключением того, что реактор, нагретый до 230°C, оставляли на 30 минут.

Осуществляли тот же способ, что и в Примере 1, за исключением того, что реактор, нагретый до 230°C, оставляли на 60 минут.

Осуществляли тот же способ, что и в Примере 1 за исключением того, что монтировали цилиндр, заполненный 40 г молекулярного сита (4Å), и реактор, нагретый до 230°C, оставляли на 30 минут.

Осуществляли тот же способ, что и в Примере 4, за исключением того, что реактор, нагретый до 230°C, оставляли на 60 минут.

Осуществляли тот же способ, что и в Примере 4, за исключением того, что реактор, нагретый до 230°C, оставляли на 120 минут.

Осуществляли тот же способ, что и в Примере 1, за исключением того, что использовали фенол (32,94 г, 350 ммоль).

Сравнительный Пример 1

Осуществляли тот же способ, что и в Примере 1, за исключением того, что в качестве катализатора использовали n-Bu2 SnO.

Сравнительный Пример 2

Осуществляли тот же способ, что и в Сравнительном Примере 1, за исключением того, что реактор, нагретый до 230°C, оставляли на 30 минут.

Сравнительный Пример 3

Осуществляли тот же способ, что и в Примере 1, за исключением того, что в качестве катализатора использовали n-Bu2Sn(OAc) 2.

Сравнительный Пример 4

Осуществляли тот же способ, что и в Сравнительном Примере 3, за исключением того, что реактор, нагретый до 230°C, оставляли на 30 минут.

Сравнительный Пример 5

Осуществляли тот же способ, что и в Примере 1, за исключением того, что в качестве катализатора использовали Zr(OBu)4 .

Сравнительный Пример 6

Осуществляли тот же способ, что и в Сравнительном Примере 5, за исключением того, что реактор, нагретый до 230°C, оставляли на 30 минут.

Сравнительный Пример 7

Осуществляли тот же способ, что и в Примере 6, за исключением того, что в качестве катализатора использовали PbO.

Сравнительный Пример 8

Осуществляли тот же способ, что и в Примере 1 за исключением того, что в качестве катализатора использовали Sm2O3.

Дополнительный пример осуществляли таким же способом, как и пример 1, за исключением того, что вместо Sm(acac) 3·xH2O в качестве катализатора использовали изопропилат самария (III) (Sigma Aldrich Co.).

Как можно видеть из Таблицы 1, продукты согласно Примерам 1-7 имеют большую степень превращения по сравнению с продуктами согласно Сравнительным Примерам 1-8 при тех же времени реакции и температуре.

196 кг (906 моль) ароматического карбоната, полученного согласно Примеру 1, 180 кг (788 моль) 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана и 120 частей на миллиард (на основе 1 моля бисфенола А (БФА)) КОН последовательно добавляли в реактор, после чего вносили атмосферу азота. Реактор нагревали до 160°C для того, чтобы расплавить реактивы, затем нагревали до 190°C и оставляли на 6 часов. Спустя 6 часов реактор нагревали до 220°C и затем оставляли при 70 Торр на один час, после чего понижали давление до 0,5 Торр и оставляли на 1 час, синтезируя таким образом поликарбонат. Полученный поликарбонат имел молекулярную массу (ММ) 22.0 K.

Хотя некоторые воплощения представлены в связи с фигурами, специалисту в области техники очевидно, что все воплощения представлены только для иллюстрации, и возможно создать различные модификации, изменения, варианты и эквивалентные воплощения, не уходя от смысла и объема изобретения. Объем изобретения должен быть ограничен только прилагаемой формулой изобретения.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения ароматического карбоната из диалкилкарбоната, включающий
реакцию ароматического гидроксильного соединения с диалкилкарбонатом в присутствии по меньшей мере одного типа самариевого катализатора, представленного формулой 1 или 2
[Формула 1]

где Х представляет собой группу С1-С10 алкокси, алкилфенокси или фенокси,
[Формула 2]

где R1 и R2 независимо представляют собой соответственно водород и С1-С6 алкильную группу.

2. Способ по п.1, где катализатор используют в количестве от 1·10 -5 до 5·10 -1 на 1 моль диалкилкарбоната.

3. Способ по п.1, где реакцию осуществляют при температуре от 100 до 280°C.

4. Способ по п.1, где реакцию осуществляют в реакторе, заполненном молекулярным ситом.

5. Способ по п.1, где ароматическое гидроксильное соединение представлено формулой 3
[Формула 3]

где Ar представляет собой замещенную или незамещенную арильную группу.

6. Способ по п.1, где диалкилкарбонат представлен формулой 4
[Формула 4]

где R1 и R2 представляют собой соответственно С1-С6 алкильные группы и являются одинаковыми или разными.

IX Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум — 2017

ПОЛУЧЕНИЕ, СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИКАРБОНАТА

Поликарбонаты — группа термопластов, сложные полиэфиры угольной кислоты и двухатомных спиртов общей формулы (-O-R-O-CO-)n. Наибольшее промышленное значение имеют ароматические поликарбонаты, в первую очередь, поликарбонат на основе Бисфенола А, благодаря доступности бисфенола А, синтезируемого конденсацией фенола и ацетона.

Поликарбонат — это относительно новый полимер. Относится он к классу инженерных пластичных материалов.

Цель данной работы: детально изучить поликарбонат как полимерный материал. В соответствии с целью, задачами данной работы являются изучение основных сведений о поликарбонате, анализ технологии получения поликарбоната, анализ свойств и областей применения данного полимера, а также перспективы развития технологии его получения и расширение областей применения.

Объектом исследования является поликарбонат, как полимерный материал, имеющий широкую область применения за счет своих физических и химических свойств.

Предметом исследования являются свойства, технология производства и применение поликарбоната.

ИСТОРИЯ ВОЗНИКНОВЕНИЯ ПОЛИКАРБОНАТА

Первые упоминания о продукте, подобном поликарбонату, появились в XIX веке. В 1898 году получение поликарбоната впервые описал немецкий химик, изобретатель новокаина, Альфред Айнхорн. Тогда он работал у знаменитого химика-органика Адольфа фон Байера в Мюнхене и, занимаясь поиском обезболивающего средства из эфира, произвел в лаборатории реакции хлорангидрида угольной кислоты с тремя изомерами диоксибензола и в осадке получил полимерный эфир угольной кислоты — прозрачное, нерастворимое и термостойкое вещество.

В 1953 году Герман Шнелл, специалист немецкой компании «BAYER», получил соединение поликарбоната. Этот полимеризированный карбонат оказался соединением, механические свойства которого не имели аналогов среди известных термопластов. В том же году поликарбонат запатентовали под маркой «Макролон» [2]. Но в этом же 1953 году, всего несколькими днями позже, поликарбонат получил Дениель Фокс, специалист из известной американской компании «General Electric». Возникла спорная ситуация. В 1955 году её удалось решить, и компания «General Electric» запатентовала материал под маркой поликарбонат «Лексан». В 1958 году «BAYER», а за тем в 1960 году «General Electric» пустили в промышленное производство технически пригодный поликарбонат. В дальнейшем права на «Лексан» были проданы компании «Sabic» (Саудовская Аравия).

Но это было всего лишь вещество-поликарбонат. До появления сотового (или ячеистого) поликарбоната как листового материала оставалось еще долгих 20 лет. В начале 1970-х годов в поисках альтернативы тяжёлому и хрупкому стеклу поликарбонатом заинтересовался Израиль, правительство которого активно поддерживало развитие сельского хозяйства и животноводчества в условиях жаркой пустыни. В частности, большое внимание уделялось теплицам, позволяющим выращивать растения в микроклимате, созданном с помощью капельного орошения. Стекло для изготовления теплиц было дорого и непрочно, акрил не мог удержать соответствующую температуру, а поликарбонат идеально для этого подходил [2].

Тогда совместно «General Electric» (владельцами сырья поликарбоната торговой марки «Лексан») проводились опыты по производству прозрачных пластиковых изделий на оборудовании компании «Polygal» в Рамат Ха-Шофете и Мегиддо (Израиль). Обе компании подгоняли технологию под сырьё, а сырьё — под технологию. Так, в Израиле в 1976 году получили первый в мире сотовый лист из поликарбоната.

МЕТОДЫ СИНТЕЗА ПОЛИКАРБОНАТА

Синтез поликарбоната на основе бисфенола А проводится двумя методами: методом фосгенирования бисфенола А и методом переэтерификации в расплаве диарилкарбонатов бисфенолом А [3].

В случае переэтерификации в расплаве в качестве исходного сырья используется дифенилкарбонат, реакцию проводят в присутствии щелочных катализаторов (метилат натрия), температуру реакционной смеси повышают ступенчато от 150 до 300 °C, реакцию проводят в вакуумированных реакторах периодического действия при постоянной отгонке выделяющегося в ходе реакции фенола. Полученный расплав поликарбоната охлаждают и гранулируют. Недостатком метода является относительно небольшая молекулярная масса (до 50 КДа) получаемого полимера и его загрязнённость остатками катализатора и продуктов термодеструкции бисфенола А [3].

Фосгенирование бисфенола А проводят в растворе хлоралканов (обычно хлористого метилена CH2Cl2) при комнатной температуре.Существует две модификации процесса — поликонденсация в растворе и межфазная поликонденсация:

При поликонденсации в растворе в качестве катализатора и основания, связывающего выделяющийся хлороводород используют пиридин, гидрохлорид пиридина, образующийся в ходе реакции, нерастворим в хлористом метилене и по завершении реакции его отделяют фильтрованием. От остаточных количеств пиридина, содержащегося в реакционной смеси, избавляются отмыванием водным раствором кислоты. Поликарбонат высаждают из раствора подходящим кислородсодержащим растворителем (ацетоном и т. п.), что позволяет частично избавиться от остаточных количеств бисфенола А, осадок сушат и гранулируют. Недостатком метода является использование достаточно дорогого пиридина в больших количествах (более 2 молей на моль фосгена) [4].

В случае фосгенирования в условиях межфазного катализа поликонденсация проводится в два этапа: сначала фосгенированием бисфенолята А натрия получают раствор смеси олигомеров, содержащих концевые хлорформиатные -OCOCl и гидроксильные -OH группы, после чего проводят поликонденсацию смеси олигомеров в полимер.

Промышленные способы синтеза поликарбоната:

1) Традиционный способ:

2) Без использования фосгена:

ВИДЫ ПОЛИКАРБОНАТА

Основными видами поликарбоната являются:

Сотовый поликарбонат. Другое название — ячеистый поликарбонат. Это самый распространенный на сегодняшний день вид поликарбоната. Благодаря малому весу, высокой прочности и пластичности из этого материала получают листы с тонкими стенками. Внутри сотовые листы полые, так как два слоя пластика соединяются при помощи различных продольных внутренних ребер, которые имеют достаточную требуемую степень жесткости и твердости [5].

Монолитный поликарбонат. Это сплошные поликарбонатные листы толщиной 2-12 мм. Реже встречаются листы толщиной до 20 мм. Из них можно получить формы любой кривизны с помощью метода горячего формования. Этот метод основывается на плавном повышении температуры [5].

Также выпускаются различные виды поликарбоната специального назначения:

Марки, получаемые на стадии синтеза:

Поликарбонаты с пониженной горючестью;

Марки, получаемые на стадии конфекционирования:

Поликарбонат с огнезащитными добавками;

Поликарбонат с пожизненной склонностью к растрескиванию.

Смеси и сплавы поликарбоната с другими полимерами.

ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА ПОЛИКАРБОНАТА

В качестве сырья для производства поликарбоната применяются:

Дифенилолпропан (бисфенол А): НО-С6Н4-(СН3)С(СН3)-С6Н4-ОН — белый кристаллический порошок растворимый в ацетоне, спирте, уксусной кислоте. Плавится при 156°С.

Дифенилкарбонат: С6Н5-О-С(О)-О-С6Н5 — твердое вещество плавится при 79°С и кипит при 160°С.

Фосген: COCl2 — ядовитый бесцветный газ с запахом прелого сена, кипит при 8,2°С. Плохо растворим в воде и хорошо растворим в органических растворителях [3].

Самыми главными промышленными методами производства и получения поликарбоната являются [5]:

фосгенирование бисфенолов в натуральном или органическом растворе при наличии третичных органических оснований, связывающих соляную кислоту, которая является побочным продуктом всей данной реакции – способ поликонденсации в растворе;

фосгенирование бисфенолов, растворенных в специальном водном растворе из щелочи, на поверхности раздела фаз при наличии или же в присутствии каталитических количеств третичных аминов, — способ межфазной поликонденсации;

переэтерификация ароматических эфиров угольной кислоты (диметилкарбонатов) бисфенолами, — способ поликонденсации в расплаве.

Реакции образования поликарбоната протекают по следующим схемам: [5]

Способ фосгенирования:

Способ переэтерификации:

Способ поликонденсации в растворе (в среде пиридина или смеси пиридина с метиленхлоридом) и способ межфазной поликонденсации (одна фаза — водно-щелоч­ной раствор бисфенола, другая фаза — метиленхлорид, гептан, дибутиловый эфир и другие растворители, не смешивающиеся с водой) осуществляются при невысокой температуре и дают возможность получать поликарбонат с различными значениями молеку­лярной массы. Но в каждом из них применяются разбавленные растворы компонен­тов и поэтому приходится пользоваться аппаратурой большого объема, регенериро­вать органические растворители и подвергать очистке промывные воды [6].

Способ переэтерификации обеспечивает получение поликарбоната повышенной чистоты и не нуждается в применении растворителей, но он обладает меньшей универсальностью в сравнении с предыдущими способами (получается поликарбонат с невысокой молекулярной массой), протекает только при высоких температурах (180-300°С) и требует исполь­зования особо чистых компонентов, что значительно удорожает сырье.

Переэтерификация проводится в расплаве в отсутствии кислорода (в вакууме). Катализаторами реакции являются гидроксиды натрия, лития или калия, тетраалкиламмоний и др. Преимущество данной технологии заключается в отсутствии фосгена и растворителей — технология является более чистой с экологической точки зрения [7].

Поликарбонат, получаемый переэтерификацией, имеет более узкое молекулярно-массовое распределение. Материал, полученный данным методом, содержит не­большое количество фенольных остатков на конце макромолекулярных цепей.

Процесс получения поликарбоната способом межфазной поликонденсации является двухстадийным. На первой стадии образуется олигомерный продукт с концевыми группами хлоругольной кислоты, который на второй стадии участвует в дальнейшей реакции поликонденсации и превращается в полимер. Известны перио­дические, полунепрерывные и непрерывные процессы [7].

1. Производство поликарбоната периодическим методом

Технологический процесс получения ПК периодическим методом состоит из сле­дующих стадий: фосгенирование ДФП, промывка раствора полимера, осаждение полимера и выделение его из суспензии, сушка полимера и регенерация растворите­лей (см. рис. 1).

Другие статьи:  Перерасчет валюты в рубли

Рис. 1.Схема производства поликарбоната периодическим методом:

Р— реактор;Х1-Х2 —холодильники;П —промыватель;

Об —аппарат для обезвоживания; НК — насадочная колонна;

Ос — осадитель;Ф — фильтр;С— сушилка;Г —гранулятор

В реактор (поз. Р), снабженный лопастной мешалкой (8-12 об/с), загружают 10 %-ный щелочной раствор ДФП, метиленхлорид, катализатор (соль четвертичного аммони­евого основания), а затем в перемешиваемую смесь при 20-25°С вводят фосген. Поликонденсацию проводят в течение 7-8 ч в атмосфере азота или аргона, так как феноляты окисляются кислородом воздуха. Выделяющееся тепло реакции отводит­ся при помощи холодной воды, подаваемой в рубашку реактора, и с испаряющимся метиленхлоридом, который после конденсации в холодильнике (поз. Х1) возвращается в ре­актор.

Полимер по мере образования растворяется в метиленхлориде. Вязкий 10 %-ный раствор поступает в промыватель (поз. П), где при перемешивании нейтрализуется раство­ром соляной кислоты и разделяется на две фазы. Водную фазу, содержащую раство­ренный хлорид натрия, отделяют и сливают в линию сточных вод. Органическую фазу многократно промывают водой (водную фазу после каждой промывки отделя­ют) и подают на обезвоживание в аппарат (поз. Об). Пары воды проходят через насадочную колонну (поз. НК), конденсируются в холодильнике (поз. Х2) и поступают в сборник воды. Раствор поликарбоната подается в осадитель (поз. Ос), в котором ПК осаждают метиловым спиртом или ацето­ном. Из суспензии ПК отделяют па фильтре (поз. Ф) и в виде порошка направляют в сушил­ку (поз. С), а затем в гранулятор (поз. Г) для получения гранул. Гранулы либо бесцветные, либо имеют цвет до светло-коричневого. Смесь растворителя и осадителя поступает на регенерацию [17].

4.2. Производство поликарбоната непрерывным методом

При непрерывном методе производства ПК (см. рис. 2) все компоненты — водный раствор дифенолята натрия, получаемый растворением бисфенола водной щелочи, метиленхлорид и фосген — через дозаторы непрерывно поступают в первый реак­тор (поз. Р1) каскада реакторов. Быстрое перемешивание обеспечивает протекание реакции. Образующийся олигомер перетекает в реактор Р2 и затем в реактор Р3. Во всех реакто­рах температура поддерживается в пределах 25-30 °С. В реактор Р3 для углубления процесса поликонденсации и получения полимера высокой молекулярной массы вводится катализатор (водный раствор алкиларилхлорида аммония) [17].

Реакционная смесь, состоящая из водной и органической фаз, поступает в аппа­рат АР1 для непрерывного разделения. Водная фаза подается на очистку, а раствор ПК в метиленхлориде промывается водой в экстракционной колонне (поз. ЭК) и отделяется от воды в аппарате АР2. Промытый раствор полимера проходит отгонную колонну (поз. ОтК) для отделения остатка воды в виде азеотропной смеси вода-метиленхлорид, пары кото­рой охлаждаются в холодильнике Х1 и поступают на разделение.

Рис. 2. Схема производства поликарбоната непрерывным методом:

Р1-Р1-Р3 — реакторы; АР1-АР2 — аппараты для разделения;

ЭК — экстракционная колонна: ОтК — отгонная колонна;

Х1-Х2 — холодильники; ОсК — осадительная колонна; Г — гранулятор

Обезвоженный раствор ПК в метиленхлориде после охлаждения в теплооб­меннике и фильтрования (фильтр на схеме не показан) поступает для слива в тару (при использовании в качестве лака при получении пленок и покрытий) или после подогрева до 130 °С под давление 6 МПа с помощью форсунки подается в осадителъную колонну (поз. ОсК). В этой колонне вследствие снижения давления до атмосферного и ис­парения метиленхлорида ПК выделяется в виде порошка и осаждается. Пары метиленхлорида поступают на конденсацию в холодильник Х2, а порошок полимера — на грануляцию (поз. Г). [17]

Расход основных видов сырья при производстве поликарбоната представлен в таблице 1.

Таблица 1

Расход основных видов сырья при производстве поликарбоната

Наименование сырья

Расход, т/т

Дифенилолпропан (Бисфенол А)

NaOH (в пересчете на 100%)

Если сравнивать два данных способа с экономической точки зрения, и с точки финансовой выгоды, то стоит отметить, что способ межфазной поликонденсации всегда более дешевый и экономически выгодный со всех сторон. Он более выгодный, поскольку при этом методе, способ получения поликарбоната происходит двумя фазами или двумя стадиями. Первая стадия это образование, получение олигомерного продукта, с группами хлоругольной кислоты, который на второй стадии будет участвовать в последующей реакции поликонденсации, то есть производства полимера.

Блок-схема процесса производства поликарбоната представлена на рисунке 3.

Рис. 3. Блок-схема процесса производства поликарбоната

Из монолитного поликарбоната можно получить листы любой формы и любой кривизны с помощью метода горячего формования. Этот метод основывается на плавном повышении температуры. Делается это внутри специальной печи, в которой циркулирует воздух. Лист там разогревается и переносится в горячем состоянии на штамп, где и приобретает нужную форму. При такой технологии толщина получившегося элемента остается одинаковой в любом месте его криволинейной поверхности [2].

Изготовление сотового поликарбоната:

Для производства сотового поликарбоната используются поликарбонатные гранулы. Изготовление материала включает в себя прохождение гранулами цикла определенных технологических процессов. Производство сотового поликарбоната предполагает наличие:

специальных химических добавок.

Вначале закупается поликарбонатный гранулят. Стоит учитывать, что, в зависимости от цвета гранул (которые могут быть белыми, цветными и прозрачными), в конечном итоге получится материал определенной цветовой гаммы. Поэтому при покупке стоит обращать внимание на цвет сырья [5].

После взвешивания, сортировки, очистки от пыли для производства листов гранулы поступают на плавление.

В камере плавления гранулы переходят из твердого состояния в жидкое, к ним добавляются специальные компоненты, способствующие улучшению характеристики будущего материала. В конечном итоге образуется однородная смешанная масса.

Далее начинается процесс экструзии, в ходе которого бесформенная масса преобразуется в нужную структуру, монолитную или сотовую. Помимо основного процесса экструзии, поликарбонатная масса одновременно подвергается соэкструзии тонкой пленкой, поглощающей ультрафиолетовое излучение, что способствует сохранению превосходной прочности материала [20].

На следующем этапе прозрачный или цветной сотовый поликарбонат в виде тонких пластин, скрепленных между собой прочными ребрами жесткости, подается на конвейер.

После остывания пластины поликарбоната нарезаются на нужные размеры, складируются и в многослойных, защищенных от проникновения влаги мешках поступают на хранение.

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИКАРБОНАТА

Эксплуатироваться разные виды поликарбоната могут при температурах от -45 до +120 градусов. Этот диапазон значительно больше, чем у довольно широко известного акрила. Ударная прочность поликарбоната превышает прочность акрила и стекла соответственно в 10 и в 100 раз.

Поликарбонатные панели не заменят стекло в полной мере, но помогают архитекторам разрабатывать комфортабельные и долговечные конструкции для применения их в зданиях и сооружениях различного назначения. Материал имеет богатую цветовую гамму [11].

Так как поликарбонат относится к термопластам, при затвердевании он восстанавливает все свои свойства. Это делает его ценным материалом с экологической точки зрения. Монолитные листы не имеют аналогов среди полимерных материалов.

Поликарбонат характеризуется комплексом высоких физико-механических свойств, отличается самой высокой среди полимеров жесткостью и прочностью в сочетании с очень высокой стойкостью к ударным нагрузкам (лист d=12мм не пробивает пистолетная пуля) обусловливает его применение для изготовления защитных шлемов и щитов. Свойства поликарбоната мало изменяются с ростом температуры.

Поликарбонат обладает хорошими оптическими показателями, отличается высокой прозрачностью. Коэффициент светопропускания — 89-91%. Устойчив к воздействию УФ-излучения.

Поликарбонат имеет отличные диэлектрические свойства. Рекомендуется для изготовления точных деталей, т. к. имеет высокую размерную стабильность, незначительное водопоглощение, хорошо окрашивается [19].

Механическая прочность. Поликарбонат способен претерпевать значительные механические нагрузки. Необходимо учесть, что поверхность может подвергаться абразивному воздействию при длительном контакте с мелкими элементами по типу песка. При этом возможно образование царапин при воздействии шероховатых материалов, которые обладают достаточной твердостью. Механическая прочность будет зависеть от структуры и марки. Если говорить о пределе прочности на разрыв, то товар премиум-класса обладает параметром, равным 60 МПа. Предел текучести у той же марки равен 70 МПа. Ударная вязкость составляет 65 кДж/мм. Производитель дает гарантию на сохранение эксплуатационных качеств в течение 10 лет при том условии, что листы были установлены правильно и с использованием специального крепежа [19].

Параметры толщины и удельный вес. Технология предполагает возможность изготовления поликарбоната разных размеров. В настоящее время на рынке строительных материалов можно найти листы, толщина которых варьируется в пределах от 4 до 25 миллиметров. У каждого из этих типов разная внутренняя структура. Плотность поликарбоната равна 1,2 килограмм на кубический метр. Для полотен данный показатель зависит от количества слоев, толщины панелей и расстояния между ребрами жесткости. При толщине листа в 4 миллиметра количество стенок ограничено двумя, при этом расстояние между ребрами жесткости составляет 6 миллиметров. При толщине в 25 миллиметров число стенок равно 5, тогда как шаг между ребрами равен 20 [19].

Устойчивость к воздействию солнца. Поликарбонат — это тот материал, который способен гарантировать надежную защиту от излучения. Для того чтобы достичь подобного эффекта, в процессе производства на лист наносится прослойка стабилизирующего покрытия. Данная технология обеспечивает срок эксплуатации течение 10 лет. Вероятности отслоения защитного покрытия от самого материала нет, так как полимер надежно сплавлен с основой. При установке листа необходимо учесть тот момент, что покрытие, предназначенное для защиты от солнечного излучения, должно быть обращено наружу. Светопропускная способность зависит от цвета, например, неокрашенные листы обладают данным показателям в пределах от 83 до 90 процентов. Прозрачные цветные полотна пропускают не более 65 процентов, однако прошедший свет хорошо рассеивается [19].

Теплоизолирующие характеристики. Обладает отличными теплоизоляционными качествами. Теплосопротивляемость этого материала достигается за счет внутри содержащегося воздуха и по той причине, что полотно имеет значительное тепловое сопротивление. Коэффициент теплопередачи будет зависеть от структуры и толщины листа. Этот параметр изменяется в пределах от 4,1 до 1,4 Вт/(м² ·К). Первая цифра верна для полотна, толщина которого равна 4 миллиметрам, тогда как вторая цифра представлена для 32-мм листа [17].

Пожаростойкость. Поликарбонат считается устойчивым к воздействию высоких температур, он относится к категории В1, что по европейской классификации обозначает трудновоспламеняемый и самозатухающий материал. При горении он не выделяет токсичных газов и не является опасным для человека. При описываемом тепловом воздействии, что касается и открытого пламени, начинаются процессы образования сквозных отверстий и разрушения структуры. Материал начинает уменьшаться по площади [38].

Срок эксплуатации. Поликарбонат монолитный — это тот материал, производители которого гарантируют сохранение качественных характеристик материала в течение 10 лет. Это верно, если будут соблюдаться правила монтажа и эксплуатации. Если не допустить повреждения наружной поверхности, то можно продлить срок использования панели. В противном случае произойдет преждевременное разрушение полотна. В тех зонах, где существует опасность механического повреждения, необходимо использовать листы, толщина которых равна 16 миллиметрам или больше. При монтаже необходимо учитывать исключение возможности контакта с веществами, которые способны нанести вред в виде разрушения [14].

Шумоизоляционные характеристики.Сотовая структура обеспечивает весьма низкую акустическую проницаемость, это указывает на то, что панели обладают отличными шумопоглощающими свойствами, которые зависят от разновидности листа и его внутренней структуры. Таким образом, если речь идет о многослойном сотовом поликарбонате, толщина полотна которого равна 16 миллиметрам или больше, угасание звуковой волны происходит в пределах от 10 до 21 дБ [19].

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИКАРБОНАТА

Поликарбонат из-за большой жесткости макромолекул и ограниченного вращения ароматических циклов имеет слабую тенденцию к кристаллизации. Изделия, полученные охлаждением расплава или быстрым испарением растворителя из раствора, содержат от 10 до 15 % кристаллической фазы. Большая степень кристалличности (до 40 %) достигается длительной выдержкой поликарбоната при 180-190°С (выше его температуры стеклования, равной 149 °С).

Температура плавления поликарбоната 220-230 °С; разлагается при температурах более 320 °С. Относится к группе самозатухающих полимеров.

Выпускают поликарбонат стабилизированным и нестабилизированным. Стабилизаторами являются фосфорорганические соединения, например фосфит НФ, добавляемый в количестве 0,5-1 %.Они повышают показатель текучести расплава поликарбоната, внешний вид и физико-механические свойства изделий [11].

Поликарбонат теплостойкий материал, температурно стабилен, биологически инертен (благодаря этому используется в медицине).

Все изделия отличаются стабильностью размеров, не деформируются при длительном нагревании вплоть до температуры 135 °С и остаются гибкими до -75°С. Они устойчивы к действию воды, растворов солей, разбавленных кислот, углеводородов и спиртов.

Поликарбонат — это тот материал, который обладает отличной устойчивостью к ряду химических веществ. Однако не рекомендуется его использование, если возможно воздействовие инсектицидных аэрозолей, цементных смесей, ПВХ-пластифицированных веществ, бетона, сильнодействующих моющих средств, галогенных и ароматических растворителей, герметиков на базе аммиака, уксусной кислоты и щелочи, растворов этилового спирта [12].

Поликарбонат — это тот материал, который будет стойко переносить воздействие солевых растворов с нейтральной кислотной реакцией, а также концентрированных минеральных кислот. Не боится восстановителей и окислителей, а также спиртовых растворов, в качестве исключения выступает метанол.

МИРОВОЕ ПРОИЗВОДСТВО ПОЛИКАРБОНАТА

Поликарбонаты являются крупнотоннажными продуктами органического синтеза. Мировые производственные мощности (см. табл. 2).

Таблица 2

Размещение крупнейших производств поликарбоната